食品工業(yè)環(huán)糊精包結物增溶思考論文
1環(huán)糊精包結增溶基本原理及其影響因素
1.1基本原理
CD分子呈“截錐體”形的中空環(huán)狀結構，C2、C3的仲羥基構成其寬口端，C6的伯羥基則位于窄口端，具有親水性，分子內部由非極性的碳骨架和C3、C5上的氫及醚氧構成，為非極性，由此形成“外親水，內疏水”的特殊分子結構[3](圖1)。CD包結增溶技術(shù)是以CD作為主體分子，將難溶于水或水溶性差的具有合適大小的客體分子包結在其疏水空腔內，形成主客體包結物，通過(guò)CD“外親水”的結構，改善客體分子的物化性質(zhì)，提高其在水中的溶解性及穩定性[4-5。CD的包結增溶作用主要通過(guò)對客體分子的包結作用實(shí)現，包結物形成是增溶的前提。包結過(guò)程實(shí)質(zhì)是極性小于水的客體分子進(jìn)入CD空腔，并將其中的水分子替換出來(lái)的過(guò)程，包結的主要驅動(dòng)力來(lái)自于空腔內高焓值水的釋放，包結物的形成可能是主客體間多種力相互作用的結果，如氫鍵、范德華力、疏水相互作用，以及CD在包結過(guò)程中釋放的環(huán)張力等[6]。
1.2包結增溶效果的影響因素
1.2.1內因
包結物的形成首先取決于客體分子大小與主體空腔的匹配度，主客體的溶解度等性質(zhì)也是影響包結增溶的內在因素。此外，包結物間的聚合(非包結作用)也可能對客體產(chǎn)生進(jìn)一步的增溶作用[7]。BCD的空腔大小相對合適，對許多不溶性物質(zhì)有顯著(zhù)的包結增溶作用，但其本身的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)。通過(guò)對分子中的羥基進(jìn)行化學(xué)修飾或酶學(xué)改性(即使是引入疏水性的甲氧基)，打破母體CD的剛性結構，形成無(wú)定形不對稱(chēng)晶體，可使母體CD溶解度顯著(zhù)提高，并且更加安全無(wú)毒，如隨機甲基化-β-環(huán)糊精(RAMB)的溶解度可達到2000mg/mL(25℃)，且羥基的物質(zhì)的量取代度較小時(shí)溶解度越高[8]�？腕w分子應具有合適的大小，過(guò)大或過(guò)小都會(huì )影響主客體的幾何相容性。核黃素分子中核糖醇基的存在使其無(wú)法完整進(jìn)入BCD空腔而只能通過(guò)疏水性的芳香環(huán)伸入其中形成局部包結物[9]�？腕w物的溶解度及帶電性對包結作用有一定影響，客體物疏水性越強，環(huán)糊精對它的增溶作用越明顯。
1.2.2外因
1.2.2.1溶劑及其他添加物
溶劑影響主客體的溶解性，只有在溶解狀態(tài)下主體分子間的自集聚作用較少，主客體才能相互作用形成包結物。水極易被客體分子從空腔中替換，因而是最常用的溶劑。乙醇、乙醚等有機溶劑的添加可使不溶性的客體物溶解，但也有研究表明二噁烷和二甲基亞砜(DMSO)存在時(shí)可同客體分子競爭與BCD形成1:1包結物，表明有機溶劑可能對包結物形成的效率甚至結構和穩定性造成影響，所用溶劑極性需接近于水，且易于蒸發(fā)除去[10]。水溶性聚合物(如羥丙基甲基纖維素)和羥基酸(如檸檬酸、蘋(píng)果酸和酒石酸)的添加可起到協(xié)同增溶的效果，且不會(huì )與主體物相互作用，影響其對客體物的包結程度[11]。
1.2.2.2溫度與pH值
加熱可以提高CD和包結物本身的溶解性，但也可能使包結物熱變性而不穩定，這與客體分子的性質(zhì)有關(guān)，多數包結物在50～60℃間既可能產(chǎn)生分解。非離子型客體物比離子型的易于形成包結物，而這點(diǎn)受到pH值的影響�？Х人�(CA)在水溶液中以3種帶電形式和1種中性形式存在，在pH值為2.0～3.5的酸性環(huán)境中，疏水性最強的中性CA占主導，此時(shí)CA最易與羥丙基-BCD形成包結物，包結常數最大，但帶電客體物獲得的增溶程度卻可能比中性客體高[12]。
2環(huán)糊精包結增溶技術(shù)在食品工業(yè)中的應用
2.1對難溶的生物活性物質(zhì)的增溶
較多的食品功能成分是疏水性化合物且不穩定，限制了它們在以水為主體的功能性食品中的應用。通過(guò)CD的包結增溶可提高這類(lèi)物質(zhì)的水溶性、穩定性、生物利用率及與食品體系的相容性，更容易為人體吸收和利用。槲皮素是優(yōu)良的抗氧化因子，但幾乎不溶于水，將其分別與3種CD制成包結物，采用1HNMR及分子模擬表征發(fā)現，槲皮素的B環(huán)、C環(huán)和部分A環(huán)表現出對CD空腔的親和性，形成了穩定的包結物，相溶解度圖為典型的AL型，3種CD對槲皮素的增溶能力為：磺丁基醚-β-環(huán)糊精＞HPBCD＞BCD[13]。BCD對其他類(lèi)黃酮類(lèi)保健功能因子如橙皮素和柚皮素[14]等也有顯著(zhù)的'增溶作用，并且能有效地掩蓋苦味，提高適口性。環(huán)糊精分子可與多不飽和脂肪酸(PUFA，如亞油酸、花生四烯酸)形成2:1包結物，提高后者的水溶性；對魚(yú)油中的二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等也有增溶作用，并能延緩氧化變質(zhì)、掩蓋不愉快的氣味[15-16]。
2.2對呈色及呈味物質(zhì)的增溶
CD可作為食用輔料對多種親脂性的呈味、呈色物質(zhì)進(jìn)行增溶，提高它們與食品體系的相容性，避免光、熱、氧等因素的影響，提高加工和貯藏穩定性。此外，由于這些物質(zhì)通常具有抗氧化等生理功能，因此通過(guò)增溶可提高生物利用率，如番茄紅素[22]等難溶性的類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)天然色素在包結增溶后，水溶性和著(zhù)色、氧化穩定性都有所提高。但有研究[23]表明，CD的包結作用使類(lèi)胡蘿卜素對羥自由基的清除率降低，但不影響與Fe3+間的反應。表2列出了CD及其衍生物對呈色及呈味物質(zhì)的包結增溶效果。
2.3對其他食品添加劑的增溶
游霉素作為一種廣譜抗菌劑，常用于對干酪的防腐。Koontz等[27]發(fā)現BCD、HPBCD和GCD都可與游霉素形成包結物，最高可使溶解度提高152倍，且不影響游霉毒的體內抗真菌活性。采用CUPRAC法進(jìn)行總抗氧化能力測定時(shí)脂溶性和水溶性抗氧化劑需要分開(kāi)進(jìn)行處理，甲基-β-環(huán)糊精(MCD)與脂溶性抗氧化劑形成包結物后，可使后者得到增溶且不影響抗氧化能力，從而能夠對親脂水平不同的混合抗氧化劑的總抗氧化能力直接進(jìn)行測定[28]。2g/100mL的MCD溶于丙酮-水(9:1，V/V)中，可使β-胡蘿卜素、VE、苯酚類(lèi)抗氧化劑顯著(zhù)增溶，且不影響測定的準確性[29]。CD還能增加富馬酸在水中的溶解度，拓寬其在食品添加劑中的應用范圍[30]。
2.4去除食品中的嫌忌成分
食品中的疏水性有機污染物如多環(huán)芳烴類(lèi)(PAHs)可通過(guò)CD包結增溶技術(shù)去除。苯并[a]芘(BaP)的溶解度極低，在環(huán)境中十分穩定，通過(guò)與RAMB和HPBCD形成包結物，溶解度顯著(zhù)增加，提高了通過(guò)Fenton氧化降解去除的效率[31]。研究發(fā)現BCD和GCD可與雙酚A(BPA)形成包結比2:2的包結物，即頭頭相連的環(huán)糊精二聚體包結了兩個(gè)BPA分子，單體溶解度分別提高19倍和24倍，從而有助于將難溶的BPA從污染的基質(zhì)中除去[32]。親脂性的膽固醇單體能被CD空腔包結，因此可通過(guò)包結增溶脫除動(dòng)物性食品中的膽固醇，制得低膽固醇食品。例如通過(guò)形成主客體包結物，BCD對黃油中的膽固醇脫除率最高可達到90%，且脫除后黃油的化學(xué)、流變學(xué)及感官特性差異不顯著(zhù)[33]。通過(guò)交聯(lián)BCD精脫去膽固醇(脫除率達92%)后的干酪成熟過(guò)程加快，且不影響風(fēng)味的形成[34]。
3展望
CD特殊的結構和性質(zhì)、優(yōu)良的生物學(xué)特性使其在食品領(lǐng)域中的應用潛力巨大，但目前的研究還存在著(zhù)一些不足，如不同CD(母體環(huán)糊精、取代基或取代度不同的環(huán)糊精衍生物)對不同客體物進(jìn)行包結增溶后，可能對后者穩定性、抗氧化性及其他功能性質(zhì)造成的影響尚不清楚。因此，對改性CD(如醫藥學(xué)中廣泛使用的磺丁基-β-環(huán)糊精、羥乙基-β-環(huán)糊精等)和包結、降解平衡的研究及模型的建立等還有待深入。此外該技術(shù)在脫除食品基質(zhì)中的有毒有害及不期望存在的其他成分方面，已表現出廣闊的應用前景(如在食品添加劑、食品安全及食品分析等方面)，但要獲得更廣泛實(shí)際應用還需要更多基礎理論研究的支撐；對食品原料潛在功能因子運用包結增溶技術(shù)以改善物化性質(zhì)，促進(jìn)功能食品開(kāi)發(fā)的突破性進(jìn)展，更值得做進(jìn)一步深入的研究。
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