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鋰離子篩制備的研究論文
一、離子篩分材料的發(fā)展過(guò)程
1850年，Thompon等，最早系統地研究了土壤中Ca2+、Na2+與水中NH+、K+的離子交換現象。其中具有交換性能的物質(zhì)后來(lái)被鑒定為粘土、海綠石沸石分子篩和腐植酸。一般認為，這是離子篩分材料的最初發(fā)現。20世紀初，Harms等合成了硅酸鋁凝膠作為離子交換材料應用于水的軟化。但其選擇性篩分性能較差，耐酸性也不好，性能易變。上世紀60年代，ClearfieldA等，發(fā)現磷酸鋯可以結晶，這為離子篩分材料的發(fā)展指明了一個(gè)全新的方向。結晶使得這些磷酸鋯的多晶結構得以測定，宏觀(guān)的離子篩分和交換行為能夠從微觀(guān)結構的角度加以解釋。到80年代以后，Kenta，QiFeng等合成出了結晶石結構的鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，該物質(zhì)對鋰離子具有特殊的選擇吸附性能。
二、我國鹽湖鹵水的提鋰前景
我國鹽湖資源相當豐富，集中分布于青海、西藏、新疆和內蒙古四個(gè)省區。鋰資源儲量大，含量高的鹽湖鹵水多集中在青海省的柴達木盆地，如：臺吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、察爾汗鹽湖和大柴旦鹽湖等，都具有極高的開(kāi)采價(jià)值。西藏的扎布耶湖是世界上鋰含量超過(guò)百萬(wàn)噸級的三大鹽湖之一。因此，建立和發(fā)展我國的鹽湖鋰工業(yè)不僅可以將資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢，而且可以促進(jìn)和發(fā)展我國西部的經(jīng)濟，并為二十一世紀高科技的發(fā)展提供理想的材料。
三、從鹽湖鹵水提取鋰的方法
目前，鋰資源的開(kāi)發(fā)及利用主要集中在鹽湖鹵水提鋰的方法上。鹽湖鹵水提鋰的方法有蒸發(fā)結晶分離法，沉淀法、浮選法、溶劑萃取法和離子交換法等。蒸發(fā)結晶分離法大量使用燒堿和純堿，致使鋰鹽產(chǎn)品成本較高；沉淀法和溶劑萃取法費時(shí)費力；浮選法工藝流程復雜；而離子交換法成本低，工藝簡(jiǎn)單，應用廣泛。因此，研究開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的新型無(wú)機離子吸附劑成為當今分離技術(shù)的發(fā)展方向。尖晶石結構的錳氧化物，不僅對Li+具有很高的選擇性和較大的交換吸附容量，且具有經(jīng)濟、環(huán)保的特點(diǎn)，從而成為國內外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
四、鋰離子篩的制備方法
現階段制備鋰離子篩前驅體LiMn2O4的方法主要分為兩大類(lèi)：固相法和液相法。固相合成法主要分為：高溫固相法、微波燒結法和固相配位法等。固相法一般操作較為簡(jiǎn)單，步驟短，便于大規模生產(chǎn)，易于實(shí)現工業(yè)化，但耗能大，產(chǎn)率低；液相合成法主要包括：溶膠凝膠法、共沉淀和水熱法等。液相法一般操作要求高，反應步驟較長(cháng)，產(chǎn)物粒度均勻、形態(tài)規整，晶相較純。下面選取幾種常見(jiàn)的方法分別介紹：
1、高溫固相反應法：高溫固相反應法是合成鋰離子篩前驅體最常用且易操作的一種方法，是將鋰和錳的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均勻，再于高溫下焙燒一定時(shí)間而合成所需化合物。其中，鋰源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等；錳源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高溫固相反應法具有操作簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，也存在幾點(diǎn)不足：能耗大，生產(chǎn)率低；鋰鹽的部分揮發(fā)，造成原配比不易把握；產(chǎn)物的均勻性差。
2、微波燒結法：微波燒結法是近些年發(fā)展起來(lái)普遍用于制備陶瓷材料的方法。其主要依據微波直接作用于材料內部后而轉化為熱能，從材料內部進(jìn)行加熱，進(jìn)而縮短了反應的時(shí)間。微波燒結法可通過(guò)調節微波的功率來(lái)控制粉末的物相結構，易于工業(yè)化，值得關(guān)注。但其畢竟屬于固相反應，所得粉末的粒度通常只能控制在微米級以上，粉末的形貌稍差。
3、固相配位反應法：此方法也是近些年發(fā)展起來(lái)的，尤其適于合成金屬簇合物和固相配合物的一種方法。首先，在室溫或低溫下制備固相金屬配合物，然后，在一定溫度下熱分解制得氧化物超細粉末。固相配位反應法保留了傳統高溫固相反應法操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，同時(shí)在合成溫度、焙燒時(shí)間和產(chǎn)物粒度大小及分布等方面又優(yōu)于它。
4、溶膠凝膠法(Sol-Gel)：也稱(chēng)Pechini合成法，屬于液相合成法，是基于某些弱酸能與某些陽(yáng)離子形成螯合物，而螯合物又可與多羥基醇聚合物形成固體聚合物樹(shù)脂的原理。由于金屬離子可與有機酸發(fā)生化學(xué)反應而均勻分散在聚合物樹(shù)脂中，達到原子水平的混合，從而在較低溫度下可制得超細氧化物粉末。傳統的溶膠凝膠法是采用金屬醇鹽水解制得溶膠，然后干燥得凝膠。
由于該法成本偏高，工藝復雜，材料工作者相繼對其進(jìn)行了改進(jìn)，派生出一些新方法，如檸檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羥基酸配合法等。鋰離子篩的制備主要是在不破壞前驅體尖晶石構型的前提下，用合適的脫出劑脫出其中的鋰離子，以保證所得鋰離子篩對鋰離子的記憶性。目前，使用的脫出劑主要是酸性化合物，如鹽酸、硝酸以及硫酸等。評價(jià)脫出效果的指標主要是鋰的脫出率及錳的溶損率。人們希望通過(guò)采用優(yōu)良的脫出劑，使鋰的脫出率最大、錳的溶損率最小。因為相對于鹽酸，硝酸和硫酸都具有較強的氧化性，某種程度上會(huì )加大錳的溶損，所以用合適濃度的鹽酸作為脫出劑的居多。然而，同種洗脫劑，濃度不同，洗脫時(shí)間不同，洗脫效果也不一樣。因此，在制備離子篩的時(shí)，需要選擇出最佳酸洗轉型條件。
五、鋰離子篩的檢測
制備好的離子篩需對其表面形貌檢測即對前驅體酸洗脫鋰后產(chǎn)物進(jìn)行SEM檢測，得出掃描結果圖像。通過(guò)與前驅體結構的掃描圖像對比可以檢測出，在酸洗脫鋰過(guò)程中前驅體的結構有沒(méi)有被破壞，再通過(guò)與文獻中圖片對比,可以檢測出產(chǎn)物是否為尖晶石晶體結構,晶型是否完整。然后再對產(chǎn)物(前驅體)進(jìn)行XRD檢測，得出掃描結果圖,根據掃描結果圖,判斷產(chǎn)物是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質(zhì)。通過(guò)與文獻中圖譜對比，可以檢測出產(chǎn)物是否有缺陷,是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質(zhì)等。
六、結語(yǔ)
目前，對離子篩的研究還停留在試驗階段，如果要實(shí)現其工業(yè)化，就必須先解決其造粒及錳的溶損問(wèn)題。同時(shí)，必須通過(guò)改進(jìn)合成方法、優(yōu)化實(shí)驗條件等手段來(lái)提高離子篩的實(shí)際吸附量。錳氧化物鋰離子篩是一種新型的、高效的、綠色的吸附劑，有著(zhù)良好的應用前景。所以，錳氧化物鋰離子篩吸附法已經(jīng)成為國際上從鹽湖鹵水和海水中提鋰的重要研究方向。
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